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浙江理工大學胡毅教授Small:局部電子密度調節效應促進固-液界面離子吸附用于增強微型超級電容器面電容

發布日期:2023-06-13  來源:   點擊量:

儲能系統的小型化在推進便攜式能源設備和柔性電子領域發揮著關鍵作用。平面微型超級電容器(MSCs)由于其獨特的尺寸優勢、高功率密度和長循環穩定性,已成為下一代可再生能源器件最有前途的候選之一。由于器件在有限體積空間內難以負載較厚的活性材料層,導致MSCs器件整體能量密度較低,這也是其至今難以大規模應用的主要原因。團隊受到染整技術中富電子纖維對帶電染料分子的強化吸附作用的啟發,利用納米尺度下開放的孔徑和獨特的電子結構為電化學反應提供優異的傳質通道和活性位點。石墨烯量子點(GQDs)具有豐富的邊緣面積,獨特的“邊緣效應”會影響固—液界面相平衡狀態。這種邊緣結構具有高于平面數倍的電荷儲存能力,邊緣增強型電場能促進電子遷移,賦予材料更多的氧化還原活性位點。目前,GQDs大多作為額外的添加物與多種活性材料復合用于提升儲能器件的電容性能,此類研究對于含氧官能團(羥基、羧基)修飾型石墨烯量子點的“邊緣效應“對電化學儲能的機理作用仍未得到探索。

鑒于此,浙江理工大學紡織科學與工程學院輕化工程系博士生導師胡毅教授課題組報道了利用染整技術中局部電子增強對于染料分子的強化吸附作用機理,通過分步水熱法將邊緣具有豐富含氧官能團型石墨烯量子點均勻沉積在高導電石墨紙上,結合激光裁切技術制備圖案化平面微型儲能器件的策略,從電子定域函數(ELF)的拓撲分析和電子密度的角度研究了GQDs的局域電子結構。計算結果顯示GQDs結構電子密度具有分布不均勻特性。全碳基柔性GP/GQDs微型超級電容器表現出超高的面積電容(21.78 mF cm-2),以及超長的循環壽命(25000次循環后容量保持率為86.74%),且表現出優異的機械柔性、耐彎曲性以及集成性能。相關工作以Localized Electron Density Regulation Effect for Promoting Solid–Liquid Ion Adsorption to Enhance Areal Capacitance of Micro-Supercapacitors”為題發表在國際著名期刊Small上,影響因子15.153,DOI:10.1002/smll.202302489。

 

首先采用高溫熱解檸檬酸(CA)制備出邊緣含有大量羧基、羥基基團石墨烯量子點,然后通過一步水熱法,在酸處理后的高導電柔性石墨紙上均勻負載GQDs。利用激光裁切技術制備出高分辨率圖案化柔性叉指電極,最后涂覆凝膠電解質,得到全碳基GP/GQDs平面微型超級電容器(圖1)。

1 (1) CA熱解生成GQDs溶液。虛線框表示熱解的具體過程。(2)水熱法在預處理GP上沉積GQDs。(3)光纖激光加工制備叉指電極。(4)凝膠電解質包覆和PI封裝形成全固態MSCs。

通過高溫熱解法制備的GQDs水溶液具有顯著的熒光效應(圖2a),后續通過激光裁切的方式構建的平面叉指狀電極具有良好的分辨率(圖2b-c),石墨烯量子點能夠均勻沉積在石墨紙上(圖2d-e),且GQDs顯示出了均勻的尺寸分布和良好的結晶度(圖2g-h)。較小的尺寸提供了更大的比表面積和更多的贗電容活性位點,這是高性能平面微型儲能器件的關鍵。

2 a)紫外激發前后GQDs溶液的照片;左圖在日光下,右圖在365nm紫外線下。b)叉指電極光學圖像。c)叉指電極間隙的三維視頻顯微圖像。d) GP的SEM圖像。e) GP-GQDs的SEM圖像。f) GQDs的AFM圖像。g) GQDs的透射電鏡圖像。附圖為GQDs的尺寸分布。h) GQDs的HR-TEM。i) GP-GQDs的SEM橫截面圖。

構建的全固態柔性微型超級電容器顯示出了超高的電化學性能。GQDs豐富的比表面積和邊緣大量含氧官能團提供的活性位點賦予了器件21.78 mF cm-2的面積電容(圖3d)。器件在25000次的長循環過程后,仍然保持了86%以上的電容(圖3g,器件整體電化學性能優于同類型已報道的MSCs。


3 (a) GP-GQDs MSCs示意圖。(b)不同前驅體負載的GP-GQDs MSCs的GCD曲線和(c) CV曲線。(d) GP-GQDs-2 MSC的面電容隨電流密度變化曲線。(e)不同前體負載對應的GP-GQDs MSCs的Nyquist圖。(f)不同掃描速率下GP-GQDs-2 MSCs電容容量的歸一化貢獻率。(g)在25 μA cm-2的固定電流密度下測量的循環穩定性(插圖:循環后的GCD曲線)。(h)比較不同MSCs電化學性能Ragone圖。

為了探究“邊緣效應”對于電容性能的影響,利用電子定域函數對GQDs分子邊緣電子結構進行了計算。結果顯示含氧官能團存在極大提高了材料邊緣的電子密度(圖4a)。同時,本文通過構建Zn2+基混合超級電容器和EMIMBF4/PVDF離子凝膠液體型MSCs,展示了GQDs邊緣場強強化效應對于多價金屬離子和非金屬離子在固-液界面的增強吸附能力(圖4b-g)。這種策略制備的柔性平面MSCs具有高度的集成化能力,能夠通過并聯和串聯的方式提高器件的電化學性能和整體輸出電壓,滿足電子設備的應用需求(圖4h-f)。


4 (a) GQDs結構體系的不同電子密度分布。(b)固態ZnSO4/CMC凝膠電解質中離子雜化MSCs的GCD曲線和(c)面電容。(d)固態EMIMBF4/PVDF-HFP凝膠電解質中MSCs的GCD曲線和(e)面電容。(f)和(g)不同類型設備的EIS測試。(h)單個、兩個串聯和兩個并聯MSCsGCD和(f) CV圖。

總結,本文利用前驅體高溫熱制備了邊緣具有豐富羧基和羥基的GQDs。GQDs獨特的骨架排列和邊緣電子積累狀態導致了協同反應機制,在不降低離子傳輸動力學的情況下增加了器件的面積電容。全碳基具有優異的電化學性能,包括超高的面電容優異的能量密度和長周期循環性能。此外,該策略驗證邊緣場強增強策略多價金屬離子和非金屬離子的增強吸附作用。平面柔性器件可以任意串并聯集成控制,為時和環境監測單元提供可持續的能量輸出。文章展示了石墨烯量子點獨特的能質傳遞機理,提出了一種增強固-界面靜電吸附的新途徑。

本文第一作者為浙江理工大學紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)在讀碩士研究生趙智偉,通訊作者為浙江理工大學胡毅教授。


 

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